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氯化物溶液层干燥过程中430不锈钢的点蚀


时间:2018-10-12 10:43  来源:未知   作者:admin  点击:
 
1、简介

无锡不锈钢厂家-鑫晟荣不锈钢2018年10月12日讯  不锈钢耐蚀性极佳,广泛用于许多领域。不过,当暴露于海洋性大气环境时,不锈钢生锈影响外观效果。氯化物溶液层下面或液滴下不锈钢表面产生点蚀。点蚀生锈是不锈钢在海洋应用中遇到的主要问题。不锈钢有不同的种类:奥氏体、铁素体、双相、马氏体等。其中,奥氏体不锈钢因其耐蚀性强,应用范围广泛。304是最常用的奥氏体不锈钢。由于近期全球镍价上涨,铁素体不锈钢,如430的用量有望扩大。

 

在海洋环境中,造成不锈钢锈蚀的原因不仅是钢的化学成分和微观组织等材料因素,还有环境因素。造成点蚀的关键是三个环境因素:空气中的盐粒子、相对湿度和温度。空气中含有氯化物的盐粒子沉积在材料表面,日复一日地干湿循环。夜间温度下降,相对湿度升高时,大气中的湿气发生冷凝并形成液滴。白天的情况正好相反,温度升高,相对湿度降低,水分蒸发导致液滴中的氯化物浓度升高。因此,空气中盐粒子沉积的数量、温度和相对湿度是诱发点蚀的重要因素。另外,风速和日光的作用也不可忽视。这两个因素使相对湿度、温度和其他环境因素更恶劣。在风速高,日光照射最强时,干燥率从低变到非常高。

 

Tsutsumi等研究了干燥过程中304不锈钢氯化物溶液层下面的点蚀情况,他们发现点蚀发生之时,临界氯化物浓度[Cl-]critical大约为5.8mol/dm3。在以前的研究报告中,我们提到298K下430不锈钢的[Cl-]critical为4mol/dm3。因此,[Cl-]critical超过4mol/dm3时点蚀蔓延。那次试验的[Cl-]critical值是针对薄溶解层(液滴)在不同浓度的氯离子中暴露20小时确定的,通过控制相对湿度保持溶液层厚度不变。此次研究是通过控制氯化物溶液层干燥过程了解430不锈钢的点蚀性能。

 

 
2、实验
 
2.1

实验电池

 

用四块430不锈钢钢板(6mm×6mm×2mm)监测干燥过程中的腐蚀电位Ecorr。钢板的化学成分见表1。每块钢板都进行了有机树脂电沉积涂层处理,423K固化时间至少1.2ks。涂层的目的也是为减少试样切口边缘出现缝隙腐蚀。把一块3mm×1mm×2mm的银板同试样镶嵌在一起作为参考电极。两个Inconel 625电极(6mm×0.5mm)相距5mm,测量薄溶液层的溶液电阻Rs。这是因为它耐点蚀或缝隙腐蚀性强。把所有的电极嵌入到一块直径35mm的环氧树脂板中。电池的示意图如图1所示。暴露前,先用1000号以下的SiC砂纸对电极表面进行打磨抛光,然后在蒸馏水中用超声波清洗。试验在一个温度、湿度程控槽内进行。检测温度均为300K。电池水平固定在一个有水平仪的架子上,然后放在槽中,最终,电池上的MgCl2溶液层均匀覆盖整个表面。

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2.2

溶液层的干燥

 

为了弄清氯化物溶液层厚度对点蚀的影响,用1mol/dm3 MgCl2溶液([Cl-]=2mol/dm3)形成溶液层,初始厚度为d0(d0=1000,500,250,125μm)。厚度为250和125μm时,由于表面张力,这么薄的溶液层很难直接在不锈钢抛光表面上形成。因此,250和125μm 厚的1mol/dm3MgCl2溶液层需要采用以下方法。先将500μm厚的0.5mol/dm3 MgCl2溶液层置于不锈钢表面,保持95%相对湿度86.4ks(24小时),使厚度减薄到250μm(或125μm)。如图2所示,相对湿度为95%时,MgCl2溶液经过蒸发,浓度为1mol/dm3([Cl-]=2mol/dm3),达到热动态平衡。此阶段没有蚀坑,说明浓度低于2mol/dm3[Cl-]时没有发生点蚀。

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MgCl2溶液层在程控槽中干燥,相对湿度以7个不同速率等级:2.8,4.7,5.8,7.0,14,23和70%RH/h,从95%降到25%。在相对湿度32%的平衡状态下,溶液中的MgCl2呈饱和状态,腐蚀试验最后阶段,MgCl2晶体沉淀形成溶液层。实际和程控的相对湿度变化见图3。从95%到25%,最低速率(2.8%RH/h)耗时25小时,最高速率(70%相对湿度)耗时1小时。

 

 
2.3

监测氯化物浓度

 

利用氯化物浓度和相对湿度的平衡关系(图2),确定干燥过程中氯化物浓度与相对湿度之间的关系(图3)。只有当溶液层较厚(d0=500和1000μm),干燥率较高(23%和70%RH/h)时,可以根据溶液电阻Rs的变化估算氯化物浓度,因为没有达到平衡。根据Rs确定氯化物浓度的方法如下。

 

由于水分蒸发,盐液浓缩,Rs值随着干燥过程升高。溶液电阻Rs(Ω)计算公式如下:

 

Rs=kρ/d……………………………………(1)

 

其中,k是电池常数,ρ是MgCl2溶液的单位电阻(Ωm),d是MgCl2溶液层厚度(m)。随着溶液层干燥,d降低,ρ应该升高,因为ρ是MgCl2浓度的函数。MgCl2浓度[MgCl2]在已知干燥时间内的变化情况可以通过溶液厚度d的变化进行监控,表达式为:

 

[MgCl2]=d0[MgCl2]0/d……………………(2)

 

其中,d0和[MgCl2]0分别表示95%相对湿度的初始厚度和浓度。根据方程(1)和(2),得出:

 

Rs=kρ[MgCl2]/d0[MgCl2]0…………………(3)

 

稀释的MgCl2溶液的ρ值与浓度基本成反比。因此,稀释的MgCl2溶液层下面测得的Rs值在干燥过程中没有发生太大变化。实验采用了1mol/dm3的浓缩MgCl2溶液,ρ值与反比例关系发生正偏离。所以,经过干燥,MgCl2溶液层下面的Rs测量值升高。

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从方程(3)可以看出,Rs取决MgCl2的浓度。因此,如果事先测出了Rs与[MgCl2]的曲线,根据Rs可以得出干燥过程中的[MgCl2]值。Rs与[MgCl2]标准曲线的构成方法如下。浓度1mol/dm3厚度1000μm的 MgCl2溶液层被置于电池上,以相当慢的速度干燥。干燥过程中,利用电化阻抗系统(Solartron 1 280)测量每对Inconel 625电极之间的Rs,频率为10kHz。利用探针和z级千分尺测量溶液层的厚度d。将测得的d值代入方程(2)计算MgCl2浓度。

 

 
3、结果与探讨
 
3.1

改变腐蚀电位和氯化物浓度

 

430不锈钢点蚀的典型检测结果如图4所示。检测条件:1000μm厚浓度1mol/dm3的MgCl2溶液层([Cl-]0=2mol/dm3, d0=1000μm),干燥率5.8%RH/h。虽然四个430不锈钢试样同时用探针电池检测(图1所示),但只有一个出现缝隙腐蚀。这里只显示了三个没有发生缝隙腐蚀的试样。开始阶段,腐蚀电位Ecorr的变化与干燥时间成正比,然后迅速下降400mV成为负值。电位震荡可能是快速下降之前钝化膜断裂和再次钝化所致。Ecorr的快速反转表示点蚀开始。

 

严格地讲,Ecorr测量值的变化与430不锈钢腐蚀电位的变化不能划等号,因为作为参考电极的银电极的电位也由于氯化物浓度增大而发生负移。不过点蚀的开始是可从Ecorr变化得知的,因为点蚀开始之际430不锈钢的电位发生快速变化。

 

点蚀开始时的氯化物浓度[Cl-]pit可以利用图2的函数关系,根据开始时的相对湿度判定,因为5.8%RH/h的干燥率很慢,足以建立平衡关系。三个试样的[Cl-]pit值见图4。虽然三个试样的材质同为430不锈钢,但是,[Cl-]pit值却不一样,分别为7.0、7.5和8mol/dm3。

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另一个示例见图5。氯化物溶液层的初始厚度和浓度与图4相同,但干燥率是本次研究用到的最高值70%RH/h。在实验部分已经提到,干燥率过高不能建立平衡。因此,氯化物浓度可根据图5所示的Rs监测数据判定,以Rs与溶液层厚度的标准曲线为依据。点蚀开始时三个试样的氯化物浓度被定为9.8mol/dm3。

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3.2

点蚀开始时的氯化物浓度

 

判定干燥率和溶液层初始厚度不同组合情况下点蚀开始时氯化物浓度的方法已在上一节做了介绍,结果如图6所示。图6(a~d)所示的溶液层的初始厚度分别为1000,500,250和125μm,初始浓度统一为1mol/dm3MgCl2溶液层([Cl-]=2mol/dm3)。干燥率为2.8%~70%RH/h不等。随着溶液层变干,厚度降低,氯化物浓度升高。已知时间t的MgCl2浓度[MgCl2] 可根据前面介绍的程控相对湿度值或监测的Rs判定。将初始厚度d0,初始浓度[MgCl2]0和得出的[MgCl2]带入方程(2)计算已知时间的厚度d。氯化物浓度[Cl-](=2[MgCl2])和d分别显示在图6的左、右轴上。干燥期间氯化物浓度从2mol/dm3(图6底部)上升到MgCl2的溶解极限298K 9.8mol/dm3(图6顶部)。与此相反,当溶液达到溶解极限时,厚度从初始值(a)1000,(b)500,(c)250,(d)125μm分别降到200,100,50,25μm。达到饱和后,当相对湿度<32%RH/h,即MgCl2达到潮解相对湿度,剩余溶液开始蒸发并伴有MgCl2晶体析出,最终,430不锈钢表面完全变干。

 

图6描绘了干燥过程中点蚀开始时的氯化物浓度曲线。可以看出点蚀是在4.5mol/dm3和溶解极限之间开始。尽管试验条件相同,但[Cl-]pit值很分散。这是因为点蚀是随机的。在以前的研究报告中我们曾提到,430不锈钢发生点蚀时的临界氯化物浓度[Cl-]critical大约是4mol/dm3。这是指氯化物溶液层下面,那里的厚度和氯化物浓度保持不变。[Cl-]critical等于4mol/dm3意味着相对湿度低于80%RH时开始出现点蚀(见图3)。另一方面,本研究中点蚀大多发生在6mol/dm3和饱和状态(9.8mol/dm3)之间。这是因为点蚀开始前的潜伏时间长短不一。图2所示的试验,干燥率最高(70%RH/h)时,相对湿度从初始值(95%)到80%需要0.2小时,干燥率最低时需要5.4小时。这段时间不能满足潜伏的需要。

 

 
3.3

初始厚度和干燥率对点蚀氯化物浓度的影响

 

为了清楚显示溶液层的初始厚度对点蚀氯化物浓度影响的趋势,计算了每个初始溶液厚度的平均值,并绘制了曲线,如图7所示。

 

为了清楚显示溶液层的初始厚度对点蚀氯化物浓度影响的趋势,计算了每个初始溶液厚度的平均值,并绘制了曲线,如图7所示。

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以5.8%RH/h曲线为例,溶液厚度为125,250,500和1000μm时,[Cl-]pit分别为6.86,6.78, 7.77和8.09mol/dm3。随着初始溶液厚度增加,[Cl-]pit也增加。由于溶液层较厚,所以,溶液层初始厚度对平均点蚀氯化物浓度影响处于合理范围。我们认为较薄的溶液层(<125μm)下面不会形成蚀坑。图7所示的另一个趋势是,随着干燥率提高,平均氯化物浓度也随之提高。这是因为氯化物溶液的潜伏期不同。提高干燥率必将延长氯离子的点蚀潜伏期。

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干燥率对[Cl-]pit值影响严重,点蚀概率[Npit/Ntotal]如图6所示。干燥率的影响应考虑点蚀潜伏期。图8是以(a)最高(70%RH/h)和(b)最低(2.8%RH/h)速率干燥时,相同初始厚度溶液层的氯化物浓度变化示意图。图6所示的[Cl-]critical(=4mol/dm3)是430不锈钢发生点蚀的氯化物浓度下限,这是以前的研究结论,试验方法是保持430不锈钢氯化物溶液层的浓度和厚度长期不变(20小时)。当干燥率达到最高值70%RH/h时,表面干燥只需1~2个小时,如果图2所示。在这种条件下,临近干燥之前,MgCl2饱和溶液下面便出现点蚀。而当干燥率为最低值2.8%RH/h时,表面干燥需要25个小时以上,因为潜伏时间足够长,MgCl2饱和之前点蚀已经开始。

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3.4

蚀坑形态

 

图9所示为干燥率7 0%R H / h时形成的典型蚀坑的微观形态。溶液层的初始厚度是(a)1000μm 和(b)500μm 。图7(a)中的蚀坑开始于厚度200μm 左右的饱和氯化物溶液([Cl-]pit=10mol/dm3)下面,一边干燥一边扩大。

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深色圆形区域为蚀坑的范围。蚀坑直径490μm,深度15μm 。图7 ( b ) 所示的蚀坑位于较薄(100μm)的饱和(9.7mol/dm3)氯化物溶液层下。其直径和深度分别为~300μm和~8μm。与大量氯化物溶液中形成的深坑不同,薄氯化物溶液层下面的点蚀首先向水平方向发展。蚀坑形态的差别是因为质量运输和有效阴极面积不一样。在没有对流层的非常薄的溶液层(<几百微米)下,来自蚀坑的溶解离子(Fe2+,Fe3+,Cr3+)横向扩散并/或迁移。因此,由于金属离子的水解,蚀坑内及周边溶液的pH降低促使了蚀坑横向发展。

 

 
4、结论

本研究得出以下结论。

 

(1)430发生点蚀的最低氯化物浓度大约是4.5mol/dm3,相当于~78RH/h。这说明发生点蚀的氯化物浓度在4.5mol/dm3至溶解极限9.8mol/dm3(~78~32%RH/h)之间。

 

(2)由于不锈钢表面氯化物离子的潜伏期造成干燥率升高,氯化物浓度较高时会发生点蚀。当氯化物离子浓度在6~8mol/dm3和溶解极限之间,干燥率分别为最高和最低时,都会发生点蚀。


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