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表面成分对316不锈钢接触电阻率和耐腐蚀性能的影响


时间:2018-09-15 09:12  来源:未知   作者:admin  点击:
 
摘 要

无锡不锈钢厂家-鑫晟荣不锈钢2018年9月15日讯  为了低成本生产接触电阻率低的316L不锈钢隔板,人们一直想通过酸处理来降低316L钢的接触电阻率。本文研究了酸处理316L不锈钢的接触电阻率和耐腐蚀性能。利用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析了钢表面钝化膜的化学成分,厚度和组织。研究发现不锈钢的接触电阻率与钝化膜中铁的氧化物密切相关,与钝化膜的厚度无关。当铁的氧化物与Fe和Cr的氧化物总和之比,也就是,FeOX/(FeOX+CrOX)低于40 at%时,接触电阻率降低到10mΩ cm2以下。另外,酸处理的接触电阻率低的不锈钢的耐腐蚀性能非常好。放电测试表明使用酸处理的低接触电阻率的316L不锈钢隔板组装的聚合物电解质燃料电池的I-V特性和耐用性能与碳涂层隔板组装的电池相当。

 

 
1、前言

聚合物电解质燃料电池(PEFCs)中所用的隔板要求导电性好,不透气,机械精度高和具有良好的耐腐蚀性能。在燃料电池环境中,碳复合材料具有良好的化学稳定性,但在聚合物电解质燃料电池堆中使用碳制隔板占的体积大,制造成本高。如果采用薄的碳隔离板,则强度有问题。

 

由于与碳隔离板相比,金属隔离板具有强度方面的优势,所以采用较薄的金属制隔离板是可能的。研究人员预计,通过使用更薄的金属隔离板,聚合物电解质燃料电池堆将会更小更紧凑。

 

由于在不锈钢表面形成一层钝化膜,所以它具有良好的耐腐蚀性能,但是,钝化膜的电阻率也很大,造成不锈钢隔板和膜电极(MEA)间的接触电阻增加。

 

降低电阻率的方法之一是在不锈钢表面镀金。为了使镀金层牢固地附着在不锈钢表面,必须要去掉不锈钢表面的钝化膜,一般来说,要在镀金过程前或镀金过程中去掉钝化层。然而,像金子这种贵金属价格非常昂贵,从成本角度来说,很难实际应用。此外,由于镀金很难保证没有针孔等缺陷,所以带来针孔腐蚀问题,造成金属离子分解,污染电解质膜或催化剂。一旦有针孔或小划痕深入到不锈钢基体,就会在镀金层和不锈钢间产生电化腐蚀。为了防止电化腐蚀,人们提出利用碳涂层来代替金涂层。然而,碳涂层隔板的成本仍相当高。

 

要生产低成本的不锈钢隔离板,最有效的方法之一是通过改变表面钝化膜原组织和/或成分来降低钝化膜的电阻率。最近人们提出了通过在钝化膜上涂氟化物来降低钝化膜的电阻率的技术,但其机理仍待查清。由于在极化过程中选择性溶解不锈钢钝化膜中铬可能富集,但是,尽管有研究报告称Cr等合金元素可能对不锈钢的接触电阻率有影响,然而人们仍不清楚合金元素是如何影响钝化膜电阻率的。

 

我们在研究中发现酸处理的不锈钢能在一定程序上降低了电阻率,可用来生产聚合物电解质燃料电池(PEFCs)用的不锈钢隔板,这种酸处理的生产成本很低。我们研究了酸处理的316L不锈钢的接触电阻率和耐腐蚀性能,并利用X射线光电子能谱(XPS)仪和透射电子显微镜(TEM)分析了316L不锈钢表面钝化膜的化学成分、厚度和组织。探讨了影响接触电阻率的因素。另外,利用酸处理的接触电阻率低的316L不锈钢隔离板组装的PEFC短电池堆(PEFC shortstack)进行了发电测试,证实了利用酸处理316不锈钢隔离板制备的电池的发电性能和耐用性能。

 

 
2、试验
2.1 材料
 

研究所用材料为两种商用316L不锈钢薄板,材料由两家不同的钢厂生产,在研究中它们分别称之为材料A和B。这两种不锈钢薄板的厚度为0.2mm, 表面为光亮退火。这两种不锈钢薄板的化学成分基本相同,如表1所示。

2.2 酸处理
 

在进行特性研究前,对这两种不锈钢薄板进行了相同的酸处理。首先,把不锈钢薄板进行脱脂,浸入温度为55℃的1%氟酸和10%硝酸混合液中5min,然后用水冲洗,来去除在钢板的生产制造过程中形成的老的钝化膜。然后将薄钢板浸入温度为55℃的20%硝酸中5min,在水中清洗,在空气中干燥,使不锈钢薄板表面形成新的钝化膜。

2.3 接触电阻率测量
 

利用四线法测量碳纸(0.20mm厚)和不锈钢之间的接触电阻率。在测量中,施加的压力约为1.0 MPa。测量的详细情况见其它文献。

 

为了研究酸处理后随时间的推移接触电阻率的变化,测量了试样暴露在空气中前后的接触电阻率。接触电阻率的测量是在进行X射线光电子能谱(XPS)分析前一天进行的。根据所测量的接触电阻率和X射线光电子能谱(XPS)分析结果,研究了钝化膜接触电阻率和化学成分之间的关系。

2.4 钝化膜的分析
 

 

在分别用Al-K线和电子束对X射线源进行处理并中和的情况下,采用Quatum-2000分析仪(型号ULVAC-PHI,INC)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。在进行X射线光电子能谱(XPS)分析前没有进行Ar溅射腐蚀。

 

使用透射电子显微镜(TEM)(JEOL:JEM-4000EX)分析了不锈钢表面的钝化膜。加速电压为400 kV。透射电子显微镜(TEM)分析用的箔片是利用聚焦离子束仪制备的。

2.5 阳极极化
 

 

为了研究不锈钢的耐腐蚀性能, 利用Solartron Model1280C恒电位仪进行了阳极极化试验。将试样浸入500cm3的0.5 M H2SO4溶液中,暴露区域为1cm2。以20mV/min的极化扫描速率,在稳定电位开始极化扫描。对电极和参比电极分别为Pt板和饱和Ag/AgCl。所有测量均是室温条件下进行的。

2.6 利用PEFC短电池组进行放电试验
 

 

电池是利用商用膜电极(MEA)和一对采用酸处理的316L不锈钢薄板(材料A)制造的隔离板(也就是说阳极隔板和阴极隔板)组装的。为了进行比较,还利用商用膜电极(MEA)和一对碳涂层316L不锈钢制隔离板组装了一个电池。

 

有关碳涂层隔离板的详情见以前发表的论文。每个电池的催化剂量为0.4mg/cm2,电解质膜厚度为20μm,有电活性面积为50cm2。将两个电池串联形成PEFC短电池组。在放电试验中,以2.08×10-6m3/s的流速(约0.125 L/min)将干燥氢气送入电池的阳极, 以1.88×10-4 m3/s的流速(约11.25 L/min)将环境空气送入电池的阴极。气体以环境压力送入,测试在23℃的室温条件下进行。在放电试验中测量每个电池的电流和电压(也就是说,I-V特性)。在把电流恒定保持在0.1A/cm2的情况下,监测电池电压的变化,试验1000h,测试电池的耐用性。

 

 
3、结果和讨论
3.1 接触电阻率
 

 

图1 所示为在空气中暴露不同时间后酸处理的不锈钢材料A和B的接触电阻率。在进行酸处理前,材料A和B的接触电阻率范围为100~800mΩ·cm2。在进行酸处理后,材料A的接触电阻率下降到10mΩ·cm2以下,并在空气中240天不变。在酸处理后,材料B的接触电阻率也下降,但是接触电阻率大于20mΩ·cm2,并随着时间推移迅速增加。在空气中暴露一个月后,材料B的接触电阻率变高,达到100mΩ·cm2以上。虽然这两种钢的酸处理相同,但这两种钢的接触电阻率却完全不同。这可能是下面3.3节所述的这两种钢表面上的Fe、Cr、Ni和Mo的含量不同所致。材料A和B的表面粗糙度Ra约为0.06μm,酸处理前后没有变化。因此,可以确定,在本研究中表面粗糙度并不是影响电阻率的主要因素。

 

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3.2 透射电子显微镜(TEM)检查
 

 

图2所示为材料A和B表面形成的钝化膜的透射电子显微镜(TEM)图像。酸处理前,材料A和B表面的钝化膜厚度约为3nm左右(图2(a)和2(b))。钝化膜的组织为非晶组织。在酸处理后,材料A和B表面的钝化膜厚度约为2~5nm左右(图2(c)和2(d))。 即使在酸处理试样暴露在空气中100多天后,钝化膜的厚度也没有明显改变(图2(e)和2(f))。这些结果表明在本研究中钝化膜的厚度并不是决定不锈钢接触电阻率的关键因素。在酸处理不锈钢材料A和B表面钝化膜中观察到的晶格组织可能是由于钝化膜中有金属Cr和Fe存在所致。

 

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3.3 钝化膜的表面成分
 

 

为了研究酸处理前后不锈钢材料A和B表面上形成的钝化膜的化学成分和化学状态的变化情况,我们对材料进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。虽然获得的C、O、Cr、Fe、Ni和Mo区域的光谱,但仅计算了金属元素(即Cr、Fe、Ni和Mo)的比值。在Cr 2P3/2区域,把一个峰值分为了三个组分,即金属Cr、Cr2O3和Cr(OH)3,分别相当于574.4、 576.9和577.3 eV时的峰值。在Fe 2P3/2区域,把一个峰值分为了金属Fe,FeO和Fe2O3,分别相当于706.8、709.3和711.2 eV时的峰值。在本文中把Cr2O3和Cr(OH)3称之为氧化铬,把FeO和Fe2O3称之为氧化铁。图3所示为钝化膜表面的成分分析,在该图中给出了酸处理前不锈钢材料A和B,酸处理的不锈钢材料A和B在空气中暴露一天后,和在空气中暴露100多天后的X射线光电子能谱(XPS)分析。

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在酸处理前,在材料A和B表面形成的钝化膜中观察到有Cr富集,但是,材料A钝化膜中的全铬比(包括金属铬和铬氧化物)要大于材料B。

 

虽然材料A和B的大多数成分相同,但材料A和B形成的钝化膜的成分却稍有不同,见表1所示。这可能是这两种钢在生产厂进行的光亮退火不同所致。

 

通过酸处理,Fe氧化物所占的比例明显下降,材料A从35.7 at%下降到27.0 at%(见图3(a)),材料B从53.1 at% 下降至 33.7 at%(见图3(b))。酸处理还降低了(金属和氧化物形式的)全铁比。要注意的是,酸处理并没有使钝化膜中(金属和氧化物形式的)全Cr比发生变化;然而酸处理使材料A钝化膜中铬氧化物比例增加,而在材料B中没有观察到这一现象。

 

在酸处理几个月后,氧化铁的比例增大。材料A(图3(a))在暴露179天后,氧化铁比例从27.0 at%增加到32.1 at%。材料B(图3(b))在暴露164天后,氧化铁比例从33.7 at%增加到39.7at%。金属铁的氧化是长时间暴露后氧化铁比例增加的原因。

 

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3.4 影响接触电阻率的因素
 

 

氧化铁和氧化铬在钝化膜中占的百分比很大,它们的电阻比金属Cr、Fe、Ni和Mo要大,可能是影响接触电阻率的主要因素。对钝化膜接触电阻率和成分的试验数据进行统计分析表明,在接触电阻率和FeOX/(FeOX+CrOX)间存在某种关系。FeOX和CrOX分别为Fe和Cr氧化物中的比例。FeOX/(FeOX+CrOX)中更加准确地代表钝化膜内氧化物中的Fe比例。图4所示为利用XPS获得的各试样上形成的钝化膜的接触电阻率和FeOX/(FeOX+CrOX)间的关系。试样详情见表2所示。在酸处理前,图4中给出的试样A1、A2、A3、B1和B2(收货状态的试样)的接触电阻率范围为100~800mΩ·cm2。在酸处理后,随着FeOX/(FeOX+CrOX)的减少,接触电阻率下降。

 

从图4中可以看出,接触电阻率主要取决于FeOX/(FeOX+CrOX),当钝化膜中的FeOX/(FeOX+CrOX)减少到40 at%时,接触电阻率下降到10mΩ·cm2以下。目前人们仍未弄清楚接触电阻率与FeOX/(FeOX+CrOX)之间的关系,但是,三价Fe的电阻大可能是原因之一。

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正如在图1中所述在经酸处理的材料B的接触电阻率随时间的推移而增加,而酸处理钢材料A的接触电阻率几乎保持不变。这是由于材料B表面上的Cr富集不足,FeOX/(FeOX+CrOX)大于40at%所致,但是在材料A表面Cr富集足够,使FeOX/(FeOX+CrOX)在100多天后仍保持在40at%以下。

3.5 阳极极化曲线
 

 

图5所示为酸处理前后钢材料A和B的极化曲线。从0.5~0.8 V的平台区是钝化区。材料A在进行酸处理后钝化区的电流密度明显下降,表明酸处理改善了材料A的耐腐蚀性能。虽然极化曲线的斜坡发生了改变,但酸处理未使材料B钝化区的电流密度发生明显变化,说明酸处理对材料B的耐腐蚀性能几乎没有影响。还可看出材料A钝化区内的电流密度比材料B的要低。也就是说,酸处理的材料 A的耐腐蚀性能要优于酸处理的材料B的耐腐蚀性能。通过把极化曲线(图5)与表面成分(图3)进行比较,我们发现耐腐蚀性能与不锈钢表面上Cr氧化物的比例密切相关,酸处理后Cr氧化物的比例变化可说明材料A和B之间的差异。钝化膜中Cr氧化物的比例大,导致了酸处理材料A的耐腐蚀性能的改善。

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3.6 放发电性能
 

 

图6所示为采用酸处理316L不锈钢隔板组装电池的I-V特性。在该图中还给出了利用碳涂层316L不锈钢隔板组装电池的I-V特性作为参考。很明显,酸处理SUS 316L不锈钢隔板的电池电压与碳涂层隔板的电池电压相当。

 

图7比较了酸处理SUS 316L不锈钢隔板与碳涂层SUS 316L不锈钢隔板的耐用性能。由于伏-安特性测量,每隔168h出现一次电压峰值。利用酸处理SUS 316L不锈钢隔板组装电池的耐用性能与碳涂层SUS 316L不锈钢隔板组装电池的相当。在进行耐用性能试验后,金属隔板的表面明显变化。

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4、结论

对两种316L不锈钢的接触电阻率和耐腐蚀性能进行了研究,利用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对不锈钢表面形成的钝化膜的化学成分和厚度进行了分析。酸处理后,材料A的接触电阻率明显降低,耐腐蚀性能改善,并且暴露在空气中240天后降低的接触电阻率几乎没有发生变化。与此相反,材料B的接触电阻率在酸处理后有某种程度的下降,但在一个月内恢复到酸处理前的水平,酸处理对耐腐蚀性能没有影响。316L不锈钢的接触电阻率与钝化膜中的Fe氧化物的比例密切相关,与钝化膜厚度无关。当Fe氧化物与Fe和Cr氧化物总和之比,FeOX/(FeOX+CrOX)低于40 at%左右时,接触电阻率低于10mΩ·cm2。利用PEFC短电池组进行放电试验表明,采用酸处理316L不锈钢隔板组装电池的I-V特性与采用碳涂层隔板组装电池的特性相当。研究结果表明,PEFC可采用酸处理的316L不锈钢隔板。

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