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δ-铁素体相,铅和硫对凝固组织奥氏体不锈钢热加工性的影响


时间:2019-01-29 11:34  来源:未知   作者:admin  点击:


 

1、前言

304不锈钢板厂家-无锡鑫晟荣不锈钢2019年1月29日讯  钢水冶炼和二次处理期间加入金属和非金属添加剂时,硫、磷、氧等杂质也随之进入钢水中。随着废钢比增大,杂质含量也越来越高。去除杂质需要另外的工艺,有些甚至无法去除,例如铅。去除硫的成本并不高,通过工业手段可以将其含量降到0.001%。要想降低铅、磷、锡和锑等元素的含量,则需要使用清洁炉料,还需要添加剂。铜、锡等一些元素在均热过程中不发生氧化,而且会聚集在金属表面和晶界处,造成结构钢热脆。不锈钢不会发生这种脆化,因为奥氏体不锈钢中有充足的镍,铜和锡的溶解性得到提高。

 

钢水处理温度足以使部分铅和鉍挥发,特别是在二次真空处理时,因为高温下,两种元素的蒸发压力高。未挥发的铅大部分呈液态残余物沉在炉底,后面将做说明,在固态钢中,铅成为小球状夹杂聚集在凝固边界。当钢水中铅的溶解量超过极限时,就形成了这些夹杂物,其实就是液态铅滴,而且是在低于偏晶温度时形成的。

 

 
2、杂质对不锈钢热加工性的影响

就不锈钢而言,如果氧、硫含量高而且分布不当,它们与铝、钙和锰化合生成影响加工性的非金属夹杂。添加与氧、硫亲和性强的钙或稀土可以避免硫化物夹杂的不良影响。添加它们之后,随着夹杂物的形成,这两种元素在钢水中的含量降低,后期处理时可以去除这些夹杂,提高钢水纯净度。钢水中添加钙改变铝脱氧生成Al2O3夹杂成为表面富集硫化物环12CrO.7Al2O3夹杂物。添加钙和/或稀土后,夹杂物的粒度变小,但数量增加。

 

据一些资料报道,硫和磷对不锈钢的加工性有着严重影响。这两种元素都具有表面活性,由于液态相的形成或偏析,可能会降低晶粒与晶粒之间的粘合力,从而影响加工性。将硫含量控制在0.001%,并在1100~900℃进行钙或稀土处理,可以有很好的加工性。对于含有δ-铁素体相的钢种也可采用这种方法。如果不进行这种处理,即使硫含量为0.001%,由于从均热温度冷却,晶界处形成(Mn, Fe)S夹杂,仍会对加工性产生不良影响。

 

在低锰和高温条件下,奥氏体相中的硫的固体溶解度较高。固体溶解度产物取决于固溶体中的锰和硫与硫化锰铁之间的平衡。当钢中锰含量低时,反应生成硫化物:

 

xMn+(1-x)Fe+S→MnxFe (1-x)S

 

由于硫化锰和硫化铁总固体溶解度这一反应的产物是不同种类的硫化物的混合物,产物溶解度不能仅用锰表示,因为随着温度的变化,奥氏体相中硫化铁的溶解度比硫化锰增加得快。高温均热时,硫化物相的溶解度更高,因此,由于温度较低时形成的晶界硫化物沉淀,加工性受到的影响更大。硫含量为0.002%,温度范围为1100~900℃,奥氏体不锈钢加热温度比测试温度高100℃,收缩面积缩小20%。当含硫0.0007%的钢水用钙进行处理时,加热温度越高,收缩面积越小,因为1300℃时奥氏体相中的硫化钙稍微可溶。

 

在晶界和凝固界偏析的杂质都会对热加工性有不同程度的影响,元素在晶界处的浓度与其在基体中的固体溶解度成反比。大多数有害元素的影响用(Pbeq)表示,经验关系式如下:

 

(Pbeq)=(Pb)+4(Bi)+0.025(Sb)+0.01(Sn)+0.007(As)…………………………(1)元素含量采用重量百分比

 

凝固奥氏体相中的杂质对加工性的影响更大,Pbeq的值越大,热伸长率越低。热拉伸试验发现,凝固δ-铁素体钢的Pbeq低于0.005%时,伸长率符合要求,而对于凝固奥氏体钢,Pbeq应该低于0.003%。

 

根据Fe-Pb二进制平衡图的铁坐标,钢水中铅的固溶性是有限的。根据Araki和Kubaschewsky的研究,温度范围在1650~1600℃之间,铅的溶解率为0.054%。同时,偏晶温度(~1530℃)下的溶解率是2.7×10-4%Pb。铁水中铅的溶解率的两个方程如下:

 

log(w%Pb)=-11100/T+5.57……………(2)元素含量单位:重量百分比

 

log(x%Pb)=-13400/T+6.16……………(3)元素含量单位:质量百分比

 

经验表明,由于铅的密度比铁大且蒸发压力高,所以,部分挥发,部分沉在炉底,正如无铅切削钢一样,部分在凝固钢中以小滴状存在。

 

根据主要合金元素和杂质的含量,奥氏体不锈钢凝固的机理有以下两种:

 

①钢水→奥氏体随镍含量增加而增加→δ-铁素体相,来自残余枝晶间钢水,富含铬;

 

②钢水→δ-铁素体相,富含铬→奥氏体随残余枝晶间钢水凝固和/或在冷却过程中由δ-铁素体相向奥氏体相固态转变;

 

有些元素,如钼、硅和钛,提高δ-铁素体相凝固率,碳、锰、铜等其他元素提高奥氏体相凝固率。根据铬镍当量计算固化趋势。

 

Creq-(Cr)+2(Si)+1.5(Mo)+5(V)+5.5(Al)+1.75(Nb)+1.5(Ti)+0.75(W)………………………………(4)

 

Nieq=(Ni)+(Co)+0.5(Mn)+0.3(Cu)+25(N)+30(C)……………………………………(5)

 

 
3、实验

实验全部采用凝固结构试样。由于硫化物的枝晶间沉淀,C-Mn-Al铸钢的韧性下降,随着硫含量增加,影响更加严重。实验发现该钢种表面柱状晶促进凝固晶间上的裂纹发展。实验发现,当拉伸试样的轴向与柱状晶长度方向垂直时,镍铬不锈钢试样的韧性最差。

 

热弯曲试样采用实验室铸钢,铸模为灰铁,20mm×40mm,预加热,轧制试验用的楔形试样取自200mm厚商用连铸坯表面。试样标记为316L(1),SS2343(2),316L(3),316L(Pb)。316L(Pb)钢的铅含量高出热脆性极限值的2.5倍,根据我们的经验,含量超过临界值5倍时,200mm连铸坯在热轧过程中会出现边裂。

 

弯曲试验的目的是为了确定杂质对热拉伸变形过程中裂纹形成的影响。以前的试验已经肯定了残余物,特别是铜、锡、镍的残余物影响结构低碳钢的加工性。试样分别被加热到1050、1150和1250℃,保温5~40分钟,利用圆形心轴弯曲90°,水淬。从炉中取出试样到完成弯曲只需几秒钟。因此,假设变形温度等于加热温度。肉眼可见的裂纹经过着色试验确认。液氮冷却的试样被弯曲时,热裂表面裂开,通过扫描电镜(SEM)、电子探针显微分析仪和Auger电子频谱仪进行观察。

 

弯曲试样的最大拉伸变形为29%。弯曲后仍然保持试样断面的原始形状,这说明试样表面变形几乎完全是非轴向拉伸(图1)。

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图1 热弯曲试样,凸面和侧面

 

楔形试样在1250℃均热20分钟送入炉内,轧制温度1250~950℃,级差50℃,每一道次的变形量为0~60%,目检后,轧件裂纹部位剪切的试样经过光学、SEM、电子探针显微分析仪和Auger电子频谱仪进行检验。

 

钢种的化学成分是专门设计的,目的是检测不同铬、镍当量的钢种,确认硫和铅的影响。因此,这些钢板的主要元素的含量均在工业奥氏体不锈钢的成分范围内,其中有两个钢种的硫、铅含量高出好几倍(表1)。

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4、结果与探讨

4.1退火温度对δ-铁素体相的影响

 

图2为试样表面δ-铁素体相的含量与退火温度之间的关系。与实验室铸钢一样,奥氏体相和δ-铁素体相的化学成分相差甚远。电子探针显微分析表明奥氏体相的平均成分为17.3Cr-10.65Ni-2.06Mo-1.59Mn,铁素体相的平均成分为23.1Cr-5.0Ni-5.0Mo-1.31Mn。对于工业化生产的钢种,奥氏体相的成分是17.85Cr-9.95Ni-1.94Mo-1.6Mn,铁素体相的成分是24.9Cr-4.34Ni-4.15Mo-1.28Mn。同一试样不同位置的δ-铁素体相含量略有不同,平均值低于试样边部。短时退火期间,温度上升到1250℃时δ-铁素体相含量逐步减少,退火时间加长,温度达到1150℃时含量下降,然后又回升(图2)。

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图2 退火温度对δ-铁素体含量的影响,等温退火,实线40分钟,虚线5分钟

 

实验室铸钢件边缘,δ-铁素体相呈现枝晶状分布,面向柱状晶晶界(图3a)。试样中部同样是枝晶状分布,不过方向性不明显(图3b)。对于实验室钢样,退火温度严重影响δ-铁素体相形状。1050℃退火5分钟后,分布情况发生明显变化,枝晶状分布仍然存在,仍没有方向性(图4)。1150℃退火后,铁素体晶粒几乎成圆形,数量减少,枝晶状分布基本完全消失(图5)。1250℃退火后,只能看到球形和非均匀分布的δ-铁素体相分布(图6)。继续延长退火时间,分布情况变化更大,1050℃退火40分钟后,分布情况如图5所示。晶界奥氏体相/δ-铁素体相面积大,两相间扩散面积大,说明δ-铁素体相形状的稳定性差。

 

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图3 SS2343铸钢试样断面上的δ-铁素体相a. 边部,b. 中心

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图4 1050℃退火5分钟,SS2343铸钢试样断面边部δ-铁素体相分布a. 边部,b. 中心

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图5 1150℃退火5分钟 a. 边部,b. 中心

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图6 1250℃退火5分钟 a. 边部,b. 中心

 

4.2热弯试验

 

低硫AISI 316L(1)和高硫不锈钢SS2343(2)热弯曲试样的拉伸表面没有发现裂纹。由此得出,温度在950~1250℃之间,不存在硫的影响,δ-铁素体相的数量及分布对试验钢种,包括高硫钢种的加工性不造成本质性的影响。两相的变形率可以达到在热拉伸变形29%的情况下,不出现裂纹,高硫钢也同样。还要考虑奥氏体相/δ-铁素体相界面,由于两相中杂质的溶解度不同,奥氏体相中有部分δ-铁素体相,该区域会形成有害于钢变形的偏析。热弯曲试验没有发现40分钟退火对奥氏体相/δ-铁素体相晶界偏析有任何影响,这不能说明硫偏析的风险不存在。硫的相间偏析可能产生的影响大概被δ-铁素体相的形状变化和分布消除了。变形类型也起着重要作用,在后面的轧制变形中可以看出,当试样的长度和宽度同时增大,即使是低硫钢种也同样发现裂纹。

 

对含铅的AISI 316L(Pb)热弯试样拉伸表面进行目检时,发现横向细小裂纹多发生在试样边部。着色探伤证实了这一点。裂纹在显微镜下呈现晶间状,表面有一层薄氧化膜。裂缝前沿的金属中有细小的球形夹杂(图7),后被证实是纯铅(图8,表2)。远离晶界的金属中没有发现铅夹杂。液态钢中铅的固溶率比固态钢中高。随着凝固前沿的前移,残余钢液中的铅含量升高。最后凝固部分是由极低铅含量的凝固钢和在较低温度下凝固的铅滴组成的低共溶体。表2中的铅杂质是能量色散谱(EDS)分析的大致结果,因为夹杂物的粒度比电子光束的深度和横向渗透小,这说明检测到了基质元素。从分析结果可以看出,夹杂物中铅含量高,考虑到铁、镍和钙在铅中是不溶解的,其实,夹杂物就是纯铅。

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图9 液氮冷却后断裂试样的裂口表面

 

图10 图9所示的晶间表面详图

 

从弯曲表面裂纹区域裁剪几块薄片,液氮冷却,围绕一个芯轴弯曲发生断裂,用SEM检查有裂纹的表面。图9示出部分开裂表面,从中可以看出裂纹扩展机理:冷却钢酒窝韧性断裂区域和晶界凝固过程的扩展区域(图10),如图9所示,表面有一薄层氧化物,遮挡了裂口的微观形态,说明该表面是热弯曲开裂时形成的。在枝晶状开裂表面只发现个别细小的铅夹杂。其粒度不足以产生真正的化学反应,但是,线扫描和点分析得出的4.4%Pb含量说明热断裂表面存在铅夹杂,热弯曲过程中固化晶界处存在液态铅滴。图10的枝晶状表面没有发现其他杂质。由此得出,晶界断裂是铅滴存在所致,铅滴主要来自开裂表面,因为钢水凝固过程中,固态铅比铅液滴周围形成的显微空洞穴小。

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图11 工业连铸坯表面的显微结构

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图12 工业连铸坯1250℃退火40分钟后的表面显微结构

 

4.3楔形试样热轧试验

 

试样取自工厂连铸坯表面层,在950~1250℃范围内单道次轧制,温差等级50℃。板坯表面的显微组织由奥氏体相和枝晶间分布的9.5%δ-铁素体相(图11)组成,成分如前所述。与实验室钢不同,工业用钢的铁素体相的数量和形状受轧制前试样加热方式的影响很小(图12)。实验室钢和工业钢中两相的化学成分似乎存在差异,轧制试验前退火时,工业钢的铁素体相更稳定。由于δ-铁素体相稳定,奥氏体相和铁素体相之间形成界面偏析,可以通过实验证明这种偏析是否影响钢的热加工性。

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图13 楔形试样,轧制温度 a.100℃,b.1150℃

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图14 1150℃轧制试样断面,有裂纹奥氏体/δ-铁素体晶界处影像和线性扫描

 

图13为热轧楔形试样的形状。试样的初始厚度允许得到0~60%的局部变形量,这明显低于和高于工业化热轧的道次变形量。金相观察表明,温度较高,道次变形量较大时,再结晶率更高。试样宽度的增宽幅度与每道次增加的变形量成正比,以最大道次变形量轧制时,宽度会增加20%。

 

温度在1100~1150℃,变形量为30%时,在轧制时观察到横向裂纹多出现在边缘部位。仔细观察轧件开裂部位截取的试样发现,裂纹位于奥氏体相/δ-铁素体相晶界处。EDS线性扫描结果证实裂纹出现在镍、铬含量快速变更线上(图14)。

 

对裂纹进行线扫描时,没有看到偏析。因此,对裂纹和两相进行了逐点扫描,硫、磷分布如图15所示。尽管信号很弱,至少可以得出,裂缝处的硫、磷含量高于周围的δ-铁素体相和奥氏体相,而且δ-铁素体相中这两种元素的液态含量高于奥氏体相。裂纹表面呈敞开状,与热弯曲试样相同,并进行了Auger光谱研究。在敞口裂纹表面,是一块平坦的多面体表面(图16),被看作是内部相间轧制裂缝表面。Auger光谱(图16)表明表面有铁、合金元素和硫存在。这一分析结果证实了图15中的发现,两者都说明硫交界面存在偏析。

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图15 奥氏体相和δ-铁素体相界面裂纹处逐点扫描硫和磷

 

 
5、小结

热弯曲试验和热轧试验在三块实验室钢和一块工业钢中进行,铅含量不超过0.0082%,硫含量不超过0.017%。试验温度950~1250℃,热弯曲试验的最大变形量29%,热轧的最大变形量60%/道次。变形试样检验设备有光学扫描电镜、电子探针显微分析仪以及Auger电子显微镜和光谱仪。热弯曲和热轧试验均发现部分变形试样表面有横向裂纹。

变形前退火期间,实验室钢的δ-铁素体相微观形态和分布变化明显,相比之下,工业钢的变化则小很多。这是因为工业用钢中两相的化学成分有差异。热弯曲和热轧试验后,没有发现裂纹与变形试样表面显微组织中δ-铁素体相的存在及分布有直接关系,这说明δ-铁素体相本身不会影响奥氏体不锈钢或高硫钢的热加工性。

试验还发现,硫在奥氏体相中的固溶率低于铁素体相。奥氏体相中的δ-铁素体相在固溶过程中,硫从固溶体排斥出,部分硫累积到两相的边界处,故发生晶界偏析。晶界偏析,尤其是硫的晶界偏析会大大降低相间粘合力,而且在热拉伸变形时形成相间裂纹。试验结果证实硫含量0.002%,锰含量1.55%的钢种会出现这种情况。

低硫钢的轧制变形量达到30%时出现裂纹,当含硫量高达0.017%,且试样的热弯曲量较小时,没有发现裂纹。假设这种差异与变形机理有关:弯曲是拉伸变形,轧制属于复合变形,试样的长宽尺寸都会增大。1100~1150℃轧制后发现裂纹,说明在这个温度区间,硫的相间偏析密度较大。

铅在液态钢中的溶解度大于固态钢。凝固过程中,铅从钢水排斥出,在偏晶温度下,形成小液滴汇集在凝固晶粒间界。金相检验发现,部分结晶界面有热裂纹和铅夹杂。在开口裂纹表面有一层薄氧化层,证实有铅夹杂存在,说明在该变形温度下出现裂纹。

试验得出的下列结论对于了解含有不同杂质及奥氏体相与δ-铁素体相构成的结晶显微结构的不锈钢的热加工性有很大帮助。

① δ-铁素体相的含量、形状和分布对钢的热加工性没有必然影响。

② 在确定的温度区间内,奥氏体相/铁素体相边界形成硫磷相间偏析。

③ 铅滴富集在结晶边界处。

④ 铅夹杂的相间偏析和汇集降低了钢的热加工性。

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